822464_world_512x512

Phân tích kích thước hạt Sử dụng phương pháp nhiễu xạ laser để phân tích kích thước màu bột và màu vẽ

1

Phân tích kích thước hạt
Sử dụng phương pháp nhiễu xạ laser để phân tích kích thước màu bột và màu vẽ

Giới thiệu
Màu bột khô và màu vẽ là các nhóm vật liệu công nghiệp quan trọng, có vai trò thiết yếu và xuất hiện trong cuộc sống của tất cả mọi người. Từ mỹ phẩm đến sơn xe ô tô, từ sơn nội thất cho đến mực bút viết hay mực máy in, bạn không thể không bắt gặp sự xuất hiện của bột màu hay sơn màu trong cuộc sống hằng ngày được.
Các ứng dụng hay tính chất của một hệ màu bột/ màu vẽ sẽ phụ thuộc phần lớn bởi phân bố kích thước của các hạt màu. Kích thước các hạt này sẽ xác định độ đậm nhạt hay độ sâu của màu sắc (làm giảm tính tán xạ của hạt màu); hơn nữa, kích thước hạt còn là một thông số vật lý của hệ màu. Ví dụ, trong mực in/viết đòi hỏi các hạt màu có kích thước không được lớn hơn kích thước của ngòi viết/ kim phun giúp phân phối màu in.
Khả năng hấp phụ ánh sáng của một hạt màu bất kỳ (độ đậm) tăng lên khi kích thước hạt màu giảm đi và làm tăng diện tích bề mặt của hạt, cho đến một thời điểm các hạt màu đó trở nên truyền suốt với màu ánh sáng đó. Chỉ với tính chất này thôi đã đủ để cho thấy việc đo đạc kích thước hạt là vô cùng quan trọng đến hiệu suất của nhiều ứng dụng màu và mực ngày nay.

Hình 1. Hệ thống phân tích kích thước hạt LS 13 320 với các mô đun phân tích chất lỏng vô cơ (ALM) và xử lý mẫu tự động (Sample Prep Station).

     Dòng máy phân tích kich thước hạt đa bước sóng LS từ Beckman Coulter sử dụng thêm công nghệ tán xạ ánh sáng để bổ sung khi phân tích kích thước các hạt dưới micron. Kỹ thuật này sẽ được trình bày trong bài viết với mẫu thật nhằm cho thấy các hạt màu được đo kích thước với hệ thống PIDS (hình 1).

Đo kích thước hạt màu với hệ thống phân tích nhiễu xạ laser

Có nhiều công nghệ đo kích thước hạt đã được sử dụng để phân tích phân bố kích thước của các hệ màu/mực. Nhưng phương pháp nhiễu xạ laser đã dần trở thành phương pháp phổ biến nhất. Sự tin dùng đối với hệ thống này đến tự việc dễ dàng sử dụng và có nhiều cách khác nhau để nạp mẫu.
Mẫu cần đo sẽ được chiếu sáng bởi một nguồn sáng laser có bước sóng đã cho. Kỹ thuật này dựa trên nguyên lý các phần tử hạt trong mẫu sẽ tán xạ ánh sáng dưới điện từ trường. Các dạng tán xạ được ghi nhận sẽ được đo đạc điện tử và phân tích toán học để cho ra phân phối kích thước hạt trong mẫu đó.
Việc dễ dàng sử dụng cùng với thời gian phân tích ngắn, thông thường chưa đến 1 phút đã làm nhiễu xạ laser như đã nói ở trên, trở thành phương pháp được sử dụng chủ yếu bởi nhiều công ty cho việc quản lý chất lượng. Tuy nhiên, có một trở ngại ở đây: Phần lớn các hệ mực/màu thường có bản chất là các hạt kích thước dưới micron. Đây là khoảng kích thước mà các máy đo nhiễu xạ laser thông thường sẽ gặp khó khăn để cho ra được thông tin chính xác cao.
Trước hết, cần hiểu được tại sao nhiễu xạ laser lại gặp khó khăn khi đo đạc các vật liệu có kích thước dưới micron. Khi được chiếu sáng bởi một luồng sáng, các hạt kích thước lớn sẽ tán xạ ánh sáng đó chủ yếu với góc tán xạ nhỏ với các vạch sáng và vạch tối có thể phát hiện nằm trong vùng nhiễu xạ. Điều này đồng nghĩa với việc các cảm biến được đặt tại các góc nhỏ, gần đường truyền sáng với độ phân giải góc vừa đủ đã có thể cung cấp các chi tiết cụ thể trong dạng tán xa. Việc xác định chính xác các vạch sáng và vạch tối sẽ cho phép xác định kích thước trung bình của vật liệu đang được phân tích cũng như khoảng phân bố cùng các thông tin khác của kích thước mẫu.
Ngược lại, các hạt có kích thước nhỏ sẽ tán xạ ánh sáng yếu và không có các cực đại và cực tiểu rõ ràng cho cho đến khi thực hiện phép đo ở góc đo cao hơn. Như trong hình 2, khi có các hạt kích thước nhỏ hơn 1 micron, sẽ có rất nhiều khó khăn xuất hiện trong việc đo đạc cũng như tín hiệu tán xạ yếu.
Các nhà sản xuất đã thích ứng với hiện tượng này bằng nhiều giải pháp khác nhau cũng như nhiều mức độ thành công khác nhau. Sớm nhất có thể kể đến là nỗ lực tập trung vào việc đo tín hiệu tán xạ ngược vẫn còn được theo đuổi cho đến hiện tại. Những năm 1990, Beckman Coulter phát triển một kỹ thuật mới nhằm cải thiện việc đo kích thước hạt dưới micron với hệ thống nhiễu xạ laser cơ bản. Kỹ thuật này bao gồm việc sử dụng thêm các bước sóng khác bên cạnh bước sóng của nguồn sáng chính. Kỹ thuật này được gọi là PIDS viết tắt của Polarization Intensity Diferential Scattering.
PIDS
Công nghệ của PIDS đơn giản và sử dụng thuyết Mie về tán xạ ánh sáng vốn đã được thiết lập và nghiên cứu kỹ lưỡng.
PIDS (Polarization Intensity Diferential Scattering) dựa vào lưỡng tính sóng hạt của ánh sáng, cụ thể bao gồm một vector từ trường và một vector điện trường vuông góc nhau. Nếu, ví dụ như, vector điện trường xác định theo chiều dọc (lên và xuống) nguồn ánh sáng đó được gọi là ánh sáng phân cực dọc.
Khi ta chiếu sáng một mẫu đo với bước sóng và chiều phân cực đã biết, điện trường đó sẽ thiết lập một chiều từ trường tương ứng. Dao động của các electron nằm trong từ trường này cũng sẽ có cùng chiều phân cực với nguồn sáng. Sự dao động của các electron trong hạt cần đo sẽ phát xạ ánh sáng theo tất cả mọi hướng trừ hướng của nguồn sáng kích thích.
PIDS lợi dụng hiện tượng này với 3 bước sóng – 450 nm, 600 nm và 900 nm – lần lượt nhau chiếu sáng mẫu với chiều phân cực dọc, sau đó là ngang. Ánh sáng tán xạ hay đúng hơn là phát xạ trở lại từ mẫu sau đó sẽ được ghi nhận và đo đạc với nhiều góc độ khác nhau. Bằng cách phân tích sự khác biệt giữa tín hiệu từ nguồn sáng phân cực dọc và ngang ở mỗi bước sóng sẽ giúp chúng ta thu nhận được thông tin về phân bố kích thước hạt của mẫu. Lưu ý quan trọng là hệ thống đo đạc sự khác nhau giữa tín hiệu từ nguồn sáng phân cực dọc và ngang, không phải chỉ đơn giản đo các giá trị tương ứng cho mỗi kiểu phân cực.
Cường độ cùng với thông tin về góc tán xạ từ tín hiệu PIDS sau đó sẽ được bổ sung vào thuật toán LS từ cường độ và dữ liệu tán xạ của nguồn laser chính, cho ra một phân phối kích thước hạt liên tục, từ 0,04 um đến 2000 um.


Hình 2. Tín hiệu tán xạ yếu đối với các hạt kích thước bé hơn 1 um gây ra khó khăn trong việc xác định các cực đại và cực tiểu giao thoa ở góc lớn.

     Kỹ thuật này đã được chứng minh là vô cùng chính xác để đo kích thước của cả mẫu dạng hạt cầu và không cầu với kích thước dưới micron.
Các nhà sản xuất khác đã bắt đầu ứng dụng phân tích đa bước sóng cho khoảng phân tích dưới micron, thông thường là dùng thêm một bước sóng, tuy vậy cách tiếp cận của họ là khác với kỹ thuật PIDS. Kỹ thuật họ sử dụng không cung cấp thêm được nhiều thông tin và mức độ chi tiết khi so với công nghệ PIDS. Bước sóng bổ sung mà họ thường sử dụng sẽ là từ nguồn sáng xanh với bước sóng khoảng 460 nm. Khi thu ngắn bước sóng, tín hiệu được tăng cường chủ yếu nhờ vào việc gia tăng lượng tín hiệu ánh sáng đầu vào so với nguồn sáng thông thường giúp cho việc định lượng tín hiệu được tốt hơn. Ngoài ra, khi sử dụng nguồn sáng có bước sóng ngắn hơn, sự khác biệt về mặt kích thước và bước sóng sử dụng giữa các hạt có kích thước nhỏ được giảm thiểu; đây là một thông số quan trọng khi phân tích tán xạ ánh sáng. Dữ liệu tán xạ, về mặt hiệu quả, sẽ không còn quá ý nghĩa khi tỷ lệ kích thước của hạt so với bước sóng sử dụng để đo đạc trở nên nhỏ hơn.
Vấn đề với mực/màu
Màu và mực mang đến một vấn đề chuyên biệt mà thường sẽ không gặp phải đối với hầu hết các vật liệu khác khi đo với các thiết bị nhiễu xạ laser. Đa số các mẫu đo của các thiết bị đo trên thị trường tại thời điểm hiện tại là không màu làm cho phép đo thực hiện dễ dàng hơn. Tuy vậy cần phải cân nhắc đối với trường hợp của màu mực. Để tính toán được kích thước hạt chính xác, cả hệ số khúc xạ thực của vật liệu đang đo và các thành phần khác trong mẫu phải được biết. Điều này càng quan trọng hơn với hạt có kích thước nhỏ do thuật toán dùng để tính toán kích thước của chúng sẽ phụ thuộc nhiều hơn vào lý thuyết Mie.
Trong khi hệ số khúc xạ thực là một giá trị đã được hiểu rõ bởi phần đông các nhà phân tích, tuy nhiên các thành phần khác trong màu mực sẽ không có nhiều thông tin – trên thực tế, chính là mức độ hấp phụ ánh sáng của mẫu đo với các bước sóng nhất định. Các vật liệu không màu cho thấy một phổ hấp phụ khá tương đồng ở cả phổ cực tím/ ánh sáng thấy được (UV/Vis).
Màu mực lại là một thách thức hoàn toàn khác. Màu của các vật liệu này cũng đồng thời làm thay đổi tính chất trong việc phổ hấp phụ của chúng – bằng việc vật liệu sẽ ưu tiên hấp phụ một vài bước sóng nhất định. Điều này nên được đưa vào tính toán cho phân phối kích thước hạt – nhất là với các hạt kích thước nhỏ. Ví dụ, mực màu xanh với bước sóng hấp phụ cực đại ở 630 nm sẽ không thể tương tác với đèn laser helium neon (bước sóng 633 nm), thường là lựa chọn của hầu hết các nhà sản xuất để làm nguồn sáng chính. Mẫu đo sẽ được nhận diện như một mẫu tối, vốn dĩ nên được cân nhắc để đưa vào tính toán mô hình quang học. Thất bại trong việc đo này sẽ dẫn đến các sai số nghiêm trọng khi do các mẫu hạt có kích thước nhỏ hơn.
Hệ số khúc xạ thực vẫn là một hàm số quan trọng và có thể được tính toán hoặc ước lượng thông qua các mẫu chuẩn đã biết và bất kỳ sai số liên quan đến thông số này có thể được giảm thiểu.
Do đó, có thể thấy rằng định lượng được hệ số khúc xạ phức tạp của các thành phần phụ trong màu mực là cực kỳ quan trọng để xác định chính xác kích thước hạt của hệ màu.
Xác định các thành phần phụ
Việc xác định hệ số khúc xạ của các thành phần phụ trong màu mực là một thao tác đo tương đối trực tiếp. Việc này thực hiện bằng cách sử dụng một máy đo quang phổ hấp phụ UV/Vis sẽ xác định được độ hấp phụ tương đối của vật liệu tại mỗi bước sóng nhất định. Độ hấp phụ cao nhất ở bước sóng nào sẽ quyết định màu sắc của vật liệu ấy.
Có 2 điều cần lưu ý: Đầu tiên, người đo phải đảm bảo rằng không có các hạt kích thước to trong buồng đo mẫu, do các hạt này sẽ làm gia tăng tỉ lệ tán xạ thuận và làm “mù” detector, làm giảm tác dụng do độ hấp phụ. Cần phải lọc mẫu cẩn thận để loại bỏ các hạt kích thước to hơn vài micron.
Thứ hai, mức độ hấp phụ tương đối phải được tính vào phép đo của mô hình quang học. Giá trị này sẽ không phải là hằng số và sẽ cần phải xác định lại với mỗi một hệ máy khác nhau. Sau khi thực hiện xong công đoạn này, kết quả có thể được sử dụng để tính toán mô hình quang học cho màu mực đó.
Xét về mặt lượng mẫu cần dùng để thực hiện việc đo các thành phần phụ, mỗi bước sóng bổ sung với màu mẫu cần đo nên được đánh giá đầy đủ. Một phương pháp mới là sử dụng giá trị che phủ, liên quan trực tiếp với lượng mẫu có trong máy đo có thể được sử dụng. Một phương pháp tin cậy hơn có thể dùng định luật Beer. Tuy nhiên, người dùng sẽ cần biết chính xác nồng độ của mẫu cần đo. Nhưng độ hấp phụ sẽ tương quan tuyến tính với nồng độ vì vậy cách xác định nồng độ thực của mẫu sẽ mang giá trị định lượng hơn.
Mỗi nhà sản xuất sẽ sử dụng những cách khác nhau để tính toán mô hình quang học. Beckman Coulter cho phép người dùng tính toán mô hình quang học hoàn chỉnh trên thuyết Mie với mỗi mẫu đo. Mô hình quang học có thể được hoàn thành với phiên bản phần mềm mới nhất trong chưa tới 3 giây.
Sử dụng thông tin bổ sung
Khi phân tích bột màu và mực vẽ, việc tận dụng thêm các nguồn thông tin thêm cũng rất hữu ích trong việc xác định bước đầu và xác nhận kết quả thu được. Một khi các thông tin liên quan đã được chứng minh là phù hợp cho một mô hình của một mẫu đo nhất định, chúng có thể được sử dụng tiếp cho các lần đo tới với cùng loại vật liệu đó. Nguồn thông tin bổ sung giá trị nhất cho các thông tin này đến từ ảnh chụp kính hiển vi. Chúng có thể là ảnh chụp từ các kính hiển vi thông thường cho đến kính hiển vi điện tử. Cách tiếp cận này rất cần thiết để phát hiện ra các lượng nhỏ hạt có kích thước quá khổ. Đây là một vấn đề thường thấy đối với màu bột và mực vẽ do ảnh hưởng của phương pháp nghiền hoặc làm nhỏ sản phẩm. Cối nghiền bằng bi có thể làm xuất hiện một lượng nhỏ các hạt có kích thước lớn có thể dưới ngưỡng phát hiện của phương pháp nhiễu xạ laser, nhất là khi hệ số khúc xạ của các thành phần phụ không được đưa vào công thức tính toán.
Beckman Coulter đã hợp tác với một số nhà sản xuất màu bột và mực vẽ và cho đến nay đã có nhiều kinh nghiệm quý báu trong việc phân tích kích thước hạt của nhiều hệ màu bột hay mực vẽ khác nhau. Khả năng áp dụng một mô hình quang học lên một loại màu nhất định được quyết định tốt nhất nếu người thực hiện theo dõi đồng thời quy trình nghiễn mẫu theo thời gian. Nếu hệ số khúc xạ thực đã được sử dụng để dựng nên mô hình quang học, người dùng cần phải có thêm thông tin về tốc độ làm giảm kích thước trung bình của quy trình nghiễn mẫu.
Câu hỏi về hình dạng hạt
Một giới hạn quan trọng của tất cả thiết bị đo nhiễu xạ laser là chúng bỏ qua hình dạng của hạt nguyên liệu đang đo. Nguyên nhân của việc này đến từ các giả định được sử dụng để tính toán phân phối kích thước từ dữ liệu thô trong quá trình phân tích.
Các mô hình toán học được sử dụng để tính toán các phân phối đều được dựa trên sự tán xạ của ánh sáng trên vật thể hình cầu. Do đó bất kỳ phân phối nào được đưa ra, về mặt hiệu quả, sẽ đại diện cho phối của các hạt cầu của vật liệu đang được kiểm tra. Trong hầu hết trường hợp thì điều này có thể chấp nhận được do hầu hết các hạt sẽ có hình dạng tương đối giống dạng cầu.
Các hạt trong bột màu hay mực vẽ sau quá trình nghiền sẽ không có hình dạng cầu tuyệt đối, như vậy sẽ ảnh hưởng như thế nào lên kết quả đo kích thước bên trên? Cách lý tưởng nhất để đánh giá việc này là thực hiện phép đo cùng lúc với các mẫu chuẩn đã biết.
Trước đây, nguồn mẫu chuẩn cho các nghiên cứu hạt kích thước dưới micron và không có hình dạng cầu vốn rất khó tìm do không thể độc lập trong sản xuất và chủ động về nguyên liệu. Tuy nhiên, Bộ môn Hóa colloid trường Đại học Utrecht đã sản xuất được các loại vật liệu đồng nhất và không có hình dạng cầu. Hình số 6 cho thấy kết quả thu được khi phân tích các hạt này (hematite spindles).
Kích thước của các hạt chuẩn này (được xác định bằng SEM hay kính hiển vi điện tử quét) là 46,9 nm theo chiều rộng và 130,9 nm theo chiều dài, cho ra tỉ lệ hình dạng xấp xỉ 3:1. Các mẫu chuẩn này đồng nhất về kích thước và sẵn sàng để sử dụng.

Hình 3. Phân phối kích thước của bột màu cam được xử lý nghiền trong 2 giờ. Độ hấp phụ cực đại cho thấy ở bước sóng xấp xỉ 450 nm.

Hình 4. Một ví dụ về sự sai lệch kết quả phân tích khi sử dụng sai các thông số của các thành phần phụ. Điều này khiến cho kết quả phân tích của cùng một mẫu bên trên (hình 3) nhưng khi được tính toán với hệ số phụ của màu mực xanh dương (thay vì cam) khiên phân phối kích thước trở nên hẹp hơn và không còn xuất hiện các thành phần tạp có kích thước lớn.

Hình 5. Bột màu vàng được xử lý nghiền trong 4 giờ và cho ra phân phối kích thước “đúng” và “nhiều ý nghĩa” hơn khi được tính toán bởi các thông số của thành phần phụ xác định bằng máy đo UV/Vis. Phân phối kích thước này có thể được xác nhận lại bằng các phương pháp khác.

Hình 6. Ảnh chụp SEM của một mẫu hạt hematite được phân tích đại diện.

Phân phối kích thước của các hạt Hematite spindles thực hiện với dòng máy LS
Tính chất quang học của các thành phần phụ trong hạt hematite spindles được xác định với máy quang phổ UV/Vis và hệ số khúc xạ thực của thành phần chính bằng máy quang phổ màng (ellipsometry) UV/Vis. Sử dụng các hạt hematite còn có một lợi thế do chúng là các hạt có màu nên sẽ giả lập tốt một mẫu màu bột hay mực vẽ.
Các giá trị thu được cho ra kích thước trung bình khi đo bằng dòng máy LS là 78mm (hình 7) phù hợp với khoảng giá trị được kỳ vọng khi các hạt chuyển động tự do trong buồng đo mẫu. Giá trị kích thước trung bình này sẽ là một hàm số của tất cả các khả năng hay trạng thái sắp xếp của các hạt khi di chuyển qua buồng đo. Các máy đo đã được thiết kế để đảm bảo các hạt trong buồng đo được sắp xếp một cách ngẫu nhiên tùy thuộc vào kích thước và hình dạng của chúng.
Tóm tắt
Nếu sử dụng đúng cách tiếp cận, phương pháp nhiễu xạ laser tăng cường với nhiều bước sóng có thể được sử dụng thành công trên các hệ thống đo kích thước hạt màu bột và mực vẽ.
Đối với màu bột và mực vẽ, nhiều bước có thể được sử dụng để xác định mô hình quang học của các thành phần phụ trong màu sau đó sử dụng với máy phân tích nhiễu xạ laser. Ngoài ra có thể cân nhắc sử dụng thêm các phương pháp khác để bước đầu xác nhận kết quản thu được.

Hình 7. Kết quả giá trị trung bình 78 nm đo bởi hệ thống phân tích kích thước hạt như dự đoán, có thể đã có các chuyển động ngẫu nhiên của các hạt mẫu trong buồng đo.

Share

Share on facebook
Share on google
Share on twitter
Share on linkedin